Aumento da rigidez em Nacre

Scientific Reports volume 5, Artigo número: 16452 (2015) Citar este artigo

2970 acessos

35 citações

1 Altmétrico

Detalhes das métricas

Montagens em camadas de polímeros e derivados de grafeno empregam a estratégia testada do nácar de intercalar camadas orgânicas moles com domínios cristalinos duros. Esses sistemas em camadas geralmente exibem propriedades elásticas que excedem as previsões simples das regras de mistura, mas as origens moleculares desse fenômeno não são bem compreendidas. Aqui abordamos esta questão quantificando o comportamento elástico de camadas de polímero nanoconfinadas em um modelo de nanocompósito de polímero de grafeno em camadas. Usando uma nova abordagem validada de simulação de dinâmica molecular de granulação grossa, aqui mostramos claramente que as propriedades elásticas dos nanocompósitos em camadas não podem ser descritas apenas por considerações de fração de volume e dependem fortemente tanto da energia interfacial quanto da nanoestrutura. Quantificamos a importância relativa do nanoconfinamento do polímero e da energia interfacial na estrutura e elasticidade do polímero e ilustramos a validade do nosso modelo para dois polímeros com diferentes propriedades elásticas intrínsecas. Nosso modelo teórico culmina em diagramas de fases que prevêem com precisão a resposta elástica de nanocompósitos inspirados no nácar, levando em consideração todos os parâmetros de design do material. Nossas descobertas fornecem diretrizes prescritivas amplamente aplicáveis ​​para a utilização do nanoconfinamento para melhorar as propriedades mecânicas de nanocompósitos camada por camada. Nossas descobertas também servem para explicar por que as propriedades elásticas das camadas orgânicas do nácar exibem diferenças múltiplas em relação aos estados nativo e extraído.

Nácar, ou madrepérola, é a camada interna de muitas conchas de moluscos. Possui uma nanoestrutura do tipo tijolo que consiste em plaquetas de aragonita inorgânicas frágeis e camadas macias de biopolímero orgânico. As camadas orgânicas têm menos de 5% em peso, mas aumentam a tenacidade em ordens de grandeza através de uma variedade de mecanismos propostos, como transferência de carga através de deformação por cisalhamento, aprisionamento de trincas ao atingir a matriz macia ou amplificação da tenacidade, permitindo grande deformação. e viscoelasticidade1,2. Seguindo a sugestão de que o nácar possui excelentes propriedades decorrentes da nanoestrutura camada por camada, nanocompósitos artificiais semelhantes ao nácar foram recentemente fabricados usando uma variedade de técnicas . O módulo de elasticidade e a resistência à tração dos nanocompósitos de argila-polímero obtidos por montagem camada por camada (LbL)4 superaram até mesmo aqueles observados em nácar5,6,7. Os avanços na síntese agora permitem nanoestruturas precisas com camadas de polímero tão finas quanto 2 nm. Camadas ultrafinas facilitam rigidez e tenacidade muito altas, minimizando a fração volumétrica do polímero, mantendo as características benéficas8.

O confinamento das camadas de polímero a dimensões ultrafinas torna difícil medir as propriedades da fase macia. Considerações sobre a mecânica da fratura elástica linear sugerem que a incompatibilidade de módulo entre as fases mole e dura deve ser alta para contribuir para vários mecanismos de tenacidade propostos para o nácar9,10,11,12,13,14,15. Assumir propriedades de volume para a fase mole pode ser enganoso porque as interfaces (superfície limite formada entre duas fases diferentes em um material) com as camadas duras dão origem a domínios de fase mole que divergem do comportamento de volume, que é atribuído à interfase (região de transição entre duas fases diferentes em um material) formação em nanocompósitos. Estudos sistemáticos sobre nanocompósitos sintéticos revelam que diversos mecanismos moleculares, como restrições topológicas induzidas por plaquetas impermeáveis, adsorção de cadeias em superfícies e dispersão de nanoinclusões influenciam as propriedades mecânicas das nanocamadas poliméricas . Esses mecanismos são chamados coletivamente de efeitos de nanoconfinamento e levanta-se a hipótese de que eles podem contribuir para a resposta elástica excepcionalmente alta observada em sistemas inspirados em nácar e nácar. A maior parte das evidências circunstanciais para esses efeitos vem de filmes finos de polímero, que exibem mudanças drásticas no comportamento de transição vítrea devido a efeitos de substrato, em analogia com nanocompósitos em camadas . O nanoconfinamento de filmes finos de polímero próximos a superfícies duras com forte energia de adesão dá origem a uma temperatura aparente de transição vítrea (Tg) mais alta e as propriedades elásticas podem mudar acima e abaixo de (Tg) . A escala de comprimento na qual essas propriedades mudam, a chamada largura interfase, é um fator chave que rege as propriedades viscoelásticas dos nanocompósitos, embora seja difícil medi-la experimentalmente . Essas interfases também existem no nácar, como é evidente em experimentos de nanoindentação, imagens de AFM e modelagem de elementos finitos . Estas investigações concordam com a observação de que o módulo de elasticidade das camadas orgânicas é superior ao previsto para as camadas orgânicas, situando-se amplamente na faixa de 2 a 40 GPa12,33,34,35,36,37. Por outro lado, estudos sobre as propriedades reais das camadas orgânicas relataram um módulo de elasticidade de 100 Pa38 a 20–100 MPa39 para a fase orgânica usando diferentes técnicas experimentais. Observamos que os modelos micromecânicos e as medições empregadas para essas análises muitas vezes não levam em conta a anisotropia que provavelmente ocorrerá em tais sistemas, como observado em nanocompósitos semicristalinos de polímero-argila . Assim, estes valores obtidos são considerados constantes de material equivalente isotrópico representativas. Embora esteja claro que as camadas orgânicas confinadas em suas nanocamadas em nanocompósitos inspirados em nácar e nácar exibem diferenças significativas sob o nanoconfinamento, ainda não foi estabelecido como essas propriedades dependem de fatores como espessura da camada e energia interfacial.